Просмотр кода страницы Первое начало термодинамики

{{Начала термодинамики}}

'''Пе́рвое нача́ло термодина́мики''' (первый закон [[Термодинамика|термодинамики]]) — один из основных законов этой дисциплины, представляющий собой конкретизацию общефизического [[Закон сохранения энергии|закона сохранения энергии]] для [[Термодинамическая система|термодинамических систем]], в которых необходимо учитывать [[Теплота|термические]], [[массообмен]]ные и [[Химическая реакция|химические процессы]]{{sfn|Физическая&nbsp;энциклопедия,&nbsp;т.&nbsp;3|1992|с=555}}{{sfn|Химическая&nbsp;энциклопедия,&nbsp;т.&nbsp;3|1992|с=472}}{{sfn|БСЭ, 3-е изд., т. 19|1975|с=360}}. В форме закона сохранения (уравнения баланса энергии) первое начало используют в [[Техническая термодинамика|термодинамике потока]] и в [[Неравновесная термодинамика|неравновесной термодинамике]]. В равновесной термодинамике под первым законом термодинамики обычно подразумевают одно из следствий закона сохранения энергии, из чего проистекает отсутствие единообразия формулировок первого начала, используемых в учебной и научной литературе (К. А. Путилов в своей монографии{{sfn|Путилов К. А., Термодинамика|1971|с=39—40}} приводит шесть формулировок, которые он считает наиболее удачными).

== Историческая справка ==
Первое начало термодинамики было сформулировано в середине [[XIX век]]а в результате работ немецкого учёного [[Майер, Юлиус Роберт|Ю. Р. Майера]], распространившего закон сохранения механической энергии сначала на термические (1842), а затем (1845) и на все немеханические явления, английского физика [[Джоуль, Джеймс Прескотт|Дж. П. Джоуля]] (1843), экспериментально обосновавшего новый закон, и немецкого физика [[Гельмгольц, Герман|Г. Гельмгольца]] (1847), который — не зная о работах Майера — распространил закон сохранения энергии на все её виды и сыграл решающую роль в том, что этот закон стал общепризнанным{{sfn|Льоцци М., История физики|1970|с=231—235}}.

== Особенности различных формулировок первого начала термодинамики ==
Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования [[Вечный двигатель|вечного двигателя]] (перпетуум мобиле) первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника{{sfn|Физическая&nbsp;энциклопедия,&nbsp;т.&nbsp;3|1992|с=555}}{{sfn|Химическая&nbsp;энциклопедия,&nbsp;т.&nbsp;3|1992|с=472}}{{sfn|БСЭ, 3-е изд., т. 19|1975|с=360}}. Связь этого утверждения с законом сохранения энергии самоочевидна.

Переход от микроскопического описания системы к макроскопическому ведёт к радикальному сокращению числа физических величин, необходимых для описания системы. Поэтому в термодинамике энергетические превращения — подчас весьма сложные, — происходящие внутри системы на микроуровне, не детализирует{{sfn|Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т.&nbsp;1|1970|с =26}}, а совокупно описывают посредством специально для этой цели вводимой [[Термодинамические величины|макроскопической величины]] — [[Внутренняя энергия|внутренней энергии]], составной части полной энергии системы, с микроскопической точки зрения представляющей собой сумму энергий всех входящих в систему частиц<ref>В [[Статистическая физика|статистической физике]] во внутреннюю энергию системы включают энергию разных видов движения и взаимодействия входящих в систему частиц: энергию [[Поступательное движение|поступательного]], [[Энергия вращательного движения|вращательного]] и [[Колебательное движение|колебательного]] движений [[атом]]ов и [[Молекула|молекул]], энергию [[Внутримолекулярное взаимодействие|внутри-]] и [[Межмолекулярное взаимодействие|межмолекулярного взаимодействия]], энергию [[Электронная оболочка|электронных оболочек]] атомов и др. (''Базаров И. П.'', Термодинамика, 2010, с=25.</ref>. По этой причине в тех учебниках, в которых не касаются вопросов термодинамики потока и неравновесной термодинамики, нередко формулируют первое начало как постулат, вводящий в [[Физика|физику]] [[Макроскопический масштаб#Макроскопический масштаб в термодинамике|макроскопических систем]] представление о [[Внутренняя энергия|внутренней энергии]]{{sfn|Химическая&nbsp;энциклопедия,&nbsp;т.&nbsp;3|1992|с=472}} как об [[Аддитивность|аддитивной величине]]{{sfn|Кириллин В. А. и др., Техническая термодинамика|2008|с=38}}{{sfn|Вукалович М. П., Новиков И. И., Термодинамика|1972|с=33}}, являющейся однозначной, непрерывной и конечной скалярной [[Термодинамическая функция состояния|функцией состояния]] термодинамической системы{{sfn|Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т.&nbsp;1|1970|с=31}}. Как и для любой другой функции состояния, изменение внутренней энергии <math>U</math> в бесконечно малом процессе есть полный дифференциал <math>dU</math>, а изменение внутренней энергии в [[Термодинамические циклы|круговом процессе]] равно нулю{{sfn|Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1|2017|с=60}}{{sfn|Артемов А. В., Физическая химия|2013|с=8}}{{sfn|Александров А. А., Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок|2004|с=6}}{{sfn|Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т.&nbsp;1|1970|с=30—31}}:
{{EF|:|<math> \Delta U = \oint dU= 0.</math>|style=|ref = }}
Математическое выражение, служащее [[Дефиниция|дефиницией]] внутренней энергии, зависит от выбора [[Термодинамические величины|термодинамических величин]], используемых в качестве независимых переменных теории. Традиционно внутреннюю энергию выражают с использованием в качестве фундаментальных понятий, которым термодинамика даёт описание без дефиниций, [[Теплота|теплоту]] и [[Термодинамическая работа|термодинамическую работу]]{{sfn|Физическая&nbsp;энциклопедия,&nbsp;т.&nbsp;3|1992|с=555}}{{sfn|БСЭ, 3-е изд., т. 19|1975|с=360}} (заимствуя понятие работы из других разделов физики{{sfn|Петров Н., Бранков Й., Современные проблемы термодинамики|1986|с=35}}{{sfn|Семенченко В. К., Избранные главы теоретической физики|1966|с=54}}). Согласно [[Кирхгоф, Густав|Г. Кирхгофу]] сумма количества теплоты <math>q</math> и работы <math>w</math> для бесконечно малого<ref>Бесконечно малым (''элементарным'', ''инфинитезимальным'') называют процесс, для которого разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала.</ref> [[Равновесный процесс|равновесного процесса]]<ref>Изложение причин, по которым рассмотрение ограничено равновесными процессами, приведено в статье [[Аксиоматика термодинамики#Неоднозначность понятий «теплота» и «работа»|Неоднозначность понятий «теплота» и «работа»]].</ref> в [[Закрытая система (физика)|закрытой системе]] (при использовании [[Первое начало термодинамики#Правила знаков для теплоты и работы|термодинамического правила знаков для теплоты и работы]]) равна изменению внутренней энергии системы в данном процессе <math>dU</math>{{sfn|Kirchhoff G., Vorlesungen über die Theorie der Wärme|1894|S =63}}{{sfn|Гуггенгейм, Современная термодинамика|1941|с=13}}{{sfn|Беккер Р., Теория теплоты|1974|с=12}}{{sfn|Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т.&nbsp;1|1970|с=30}}{{sfn|Полторак О. М., Термодинамика в физической химии|1991|с =15}}:
{{EF|:|<math> d U \equiv q + w.</math>|style=|ref =Дефиниция внутренней энергии по Кирхгофу}}
Первое начало термодинамики в формулировке Кирхгофа утверждает, что существует функция состояния <math>U</math>, называемая внутренней энергией и представляющая собой часть полной энергии системы, изменение которой в любом процессе в закрытой системе равно сумме работы и теплоты; каждое состояние термодинамической системы характеризуется определённым значением <math>U</math>, независимо от того, каким путём система приведена в данное состояние{{sfn|Физическая&nbsp;энциклопедия,&nbsp;т.&nbsp;3|1992|с=555}}{{sfn|Химическая&nbsp;энциклопедия,&nbsp;т.&nbsp;3|1992|с=472}}{{sfn|БСЭ, 3-е изд., т. 19|1975|с=360}}; <math>d U</math> есть полный дифференциал внутренней энергии <math>U</math>{{sfn|Химическая&nbsp;энциклопедия,&nbsp;т.&nbsp;3|1992|с=472}} (величины <math>q</math> и <math>w</math> в общем случае есть [[функционал]]ы пути, по которому совершается процесс{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с=37}}{{sfn|Терлецкий Я. П., Статистическая физика|1994|с =52}}, численные значения которых различны для различных способов проведения процесса при одинаковом исходном и конечном состояниях системы, иначе говоря, зависят от пути процесса{{sfn|Физическая&nbsp;энциклопедия,&nbsp;т.&nbsp;3|1992|с=555}}{{sfn|Химическая&nbsp;энциклопедия,&nbsp;т.&nbsp;3|1992|с =472}}{{sfn|Пригожин И., Кондепуди Д., Современная термодинамика|2002|с =52}}). Из первого начала в формулировке Кирхгофа вытекает, что те составные части полной энергии системы, которые не изменяются в рассматриваем процессе, во внутреннюю энергию системы не входят и, следовательно, внутренняя энергия есть изменяемая часть полной энергии системы.

Для функции состояния естественен вопрос о её аргументах. Из {{eqref|Дефиниция внутренней энергии по Кирхгофу|дефиниции Кирхгофа}} следует, что внутренняя энергия зависит от переменных, входящих в выражение для работы, то есть [[Термодинамические величины#Обобщённые термодинамические координаты и обобщённые термодинамические силы|обобщённых термодинамических координат]], и [[Температура|температуры]] как движущей силы [[Теплопередача|теплопередачи]].

Традиционно теплоту и работу трактуют как формы передачи энергии, то есть их характеризуют посредством описательных дефиниций. Именно по этой причине как математические объекты теплота и работа в {{eqref|Дефиниция внутренней энергии по Кирхгофу|дефиницию внутренней энергии по Кирхгофу}} входят в виде неопределяемых переменных. Давать дефиницию фундаментальной физической величине — энергии — посредством величин менее фундаментальных — теплоты и работы — есть [[Методология науки|методологический]] недостаток подхода Кирхгофа. Наконец, в формулировке Кирхгофа внутренняя энергия как функция состояния привязана к функциям процесса — теплоте и работе. Фактически это означает привязку внутренней энергии к равновесным процессам в закрытых системах, когда возможна однозначная трактовка понятий теплоты и работы.

Важно, что ни [[масса]] системы, ни массы ([[Количество вещества|количества]]) [[Компоненты (термодинамика)#Компоненты и составляющие вещества|составляющих систему веществ]] не относятся к обобщённым термодинамическим координатам, а поэтому в традиционном подходе к обоснованию термодинамики массы (количества) веществ не входят в перечень переменных, от которых зависит внутренняя энергия (или, что то же самое, масса является ''[[Адиабатная оболочка|адиабатно]] заторможенной величиной''{{sfn|Мюнстер А., Химическая термодинамика|1971|с=70}}). Из аддитивности внутренней энергии вытекает, однако, что для [[Флюид (физика)|флюидов]] ([[газ]]ов и [[Жидкость|жидкостей]]) внутренняя энергия обладает свойством [[Экстенсивные переменные (термодинамика)|экстенсивности]], то есть внутренняя энергия однородной системы пропорциональна массе этой системы. Если же учесть, что масса системы равна сумме масс составляющих систему веществ, то становится понятным, что, во-первых, массы (количества) веществ могут входить в формулы термодинамики закрытых систем, и что, во-вторых, в эти формулы (например, в выражения для [[Удельная теплоёмкость|удельной теплоёмкости]] и других удельных величин) массы (количества) веществ входят не как переменные состояния, а в качестве [[Термодинамические величины#Математическая классификация переменных и параметров состояния|числовых параметров]], детализирующих характеристики конкретных систем. Из сказанного следует, что термодинамическое описание открытых систем постоянного [[Химический состав|состава]] ничем не отличается от описания свойств закрытых систем{{sfn|Мечковский Л. А., Блохин А. В., Химическая термодинамика, ч. 2|2013}}.

Для открытых систем переменного состава, с которыми имеют дело в [[Химическая термодинамика|химической термодинамике]], первое начало формулируют в виде аксиомы о существовании внутренней энергии как функции состояния, в перечень постулируемых свойств которой входит её функциональная зависимость от масс составляющих систему веществ{{sfn|Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1|2017|с=112}}{{sfn|Пригожин И., Кондепуди Д., Современная термодинамика|2002|с =52}}{{sfn|Callen H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics|1985|pp=12—13}}{{sfn|Пригожин И., Дефэй Р., Химическая термодинамика|1966|с=45}}. Так, [[Каратеодори, Константин|К. Каратеодори]] (1909) выразил первое начало термодинамики в форме утверждения о существовании внутренней энергии — составной части полной энергии системы — как функции состояния, зависящей для простых систем<ref name="prst">Состояние простой термодинамической системы (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь) полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ.</ref> от [[объём]]а <math>V</math>, давления <math>P</math>, [[масса|масс]] [[Компоненты (в термодинамике и химии)|составляющих систему веществ]] <math>m_1,m_2,...,m_i,...</math>{{sfn|Каратеодори К., Об основах термодинамики (1909)}}{{#tag:ref|Каратеодори в соответствии с той задачей, которую он перед собой поставил, требовалось подчеркнуть, что внутренняя энергия есть [[математический объект]] — [[Термодинамическая функция состояния|функция нескольких независимых переменных состояния]] и, следовательно, внутренняя энергия может быть использована для построения другого математического объекта — [[Теплота|количества теплоты]] бесконечно малого [[Тепловой процесс|термодинамического процесса]] в виде линейной [[дифференциальная форма|дифференциальной формы]] [[Термодинамические величины#Независимые переменные состояния и функции состояния|независимых переменных состояния]]. Попутно отметим, что цель построений Каратеодори — обосновать существование [[Температура#Термодинамическое определение|термодинамической температуры]] и [[Энтропия в классической термодинамике|термодинамической энтропии]], и по этой причине ни температура, ни энтропия не могут входить в число поминаемых выше независимых переменных состояния. Отметим также, что [[Масса|массы]] [[Компоненты (термодинамика)|составляющих систему веществ]] не входят в число независимых переменных состояния ни в [[Механика сплошных сред|механике]], ни в [[Электродинамика сплошных сред|электродинамике сплошных сред]], из которых [[термодинамика]] заимствует линейные дифференциальные формы для [[Термодинамическая работа|работы]] бесконечно малого термодинамического процесса. По этой причине [[Аксиоматика термодинамики#Аксиоматика Каратеодори|аксиоматика Каратеодори]] не годится для построения термодинамики [[Открытая система (физика)|открытых систем]] переменного состава.|group=K}}
{{EF|:|<math>U = U \left ( P, V, \left \{ m_i \right \} \right )</math>|style=|ref=Первое начало в формулировке Каратеодори|center=}}
(выражение <math>\{m_i\}</math> есть сокращение для перечисления <math>m_1,m_2,...,m_i,...</math>) и обладающей следующими свойствами:

* для бесконечно малого адиабатного процесса изменение внутренней энергии равно работе процесса
{{EF|:|<math> d U = w ;</math>|style=|ref =Изменение внутренней энергии в адиабатном процессе}}
* количество теплоты для бесконечно малого равновесного процесса в закрытой системе согласно [[Клаузиус, Рудольф Юлиус Эмануэль|Клаузиусу]] полагают (при использовании термодинамического правила знаков для теплоты и работы) равным разности между изменением внутренней энергии системы в данном процессе и работой процесса{{sfn|Второе начало термодинамики|1934|с=97}}{{sfn|Борн М., Критические замечания по поводу традиционного изложения термодинамики (1921)}}:
{{EF|:|<math> q \equiv d U - w.</math>|style=|ref =Дефиниция теплоты по Клаузиусу — Каратеодори — Борну}}
В формулировке Каратеодори внутренняя энергия не представляет собой [[Характеристическая функция (термодинамика)|характеристическую функцию]] своих независимых переменных.

В случае открытых систем переменного состава изменение внутренней энергии вследствие изменения масс составляющих систему веществ несводимо ни к теплоте, ни к работе{{sfn|Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1|2017|с=112}}, поэтому «…для [[Термодинамическая система#Классификация термодинамических систем|открытой системы]] являются беспредметными как классическая точка зрения (эквивалентность теплоты и работы), так и точка зрения Каратеодори (определение теплоты)»{{sfn|Мюнстер А., Химическая термодинамика|1971|с=70}}. Формальное распространение дефиниции Кирхгофа на внутреннюю энергию открытых систем переменного состава выполняют, добавляя в {{eqref|Дефиниция внутренней энергии по Кирхгофу|выражение для дефиниции внутренней энергии}} ещё одно слагаемое — ''энергию перераспределения масс составляющих систему веществ'' (''химическую работу''<ref>В данном контексте термин «работа» не имеет отношения к понятию «[[термодинамическая работа]]» и использован просто как синоним словосочетания «изменение энергии».</ref>) <math>z</math>{{sfn|Физическая&nbsp;энциклопедия,&nbsp;т.&nbsp;3|1992|с=555}}{{sfn|Пригожин И., Кондепуди Д., Современная термодинамика|2002|с=52}}{{sfn|Кубо Р., Термодинамика|1970|с=16}}:
{{EF|:|<math> d U \equiv q + w + z ,</math>|style = }}
однако ни практического, ни теоретического значения это выражение не имеет. Дело в том, что однозначности разделения изменения внутренней энергии на теплоту и работу в традиционном подходе к термодинамике достигают, заимствуя понятие работы из других разделов физики и используя представление об [[Адиабатная оболочка|адиабатной изоляции]] для трактовки теплоты как энергии, передаваемая без совершения работы и без изменения масс составляющих систему веществ{{sfn|Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин|1984|с=8}} (поскольку любая адиабатная оболочка/перегородка непроницаема для вещества). Это означает, что работа и теплота представляют собой независимо измеряемые величины{{sfn|Физическая&nbsp;энциклопедия,&nbsp;т.&nbsp;3|1992|с=555}}{{sfn|БСЭ, 3-е изд., т. 19|1975|с=360}}, тогда как способы независимого измерения химической работы отсутствуют в традиционном подходе к построению термодинамики.

[[Гиббс, Джозайя Уиллард|Дж. У. Гиббс]] в своей работе «О равновесии гетерогенных веществ» (1875—1878){{sfn|Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика|1982}} строит термодинамику простых открытых систем, рассматривая внутреннюю энергию как функцию энтропии <math>S</math>, объёма <math>V</math> и масс составляющих систему веществ <math>m_1,m_2,...,m_i,...</math>:
{{EF|:|<math>U = U \left ( S, V, \left \{ m_i \right \} \right ) . </math>|style=|ref=Первое начало в формулировке Гиббса|center=}}
Распространяя термодинамику Гиббса на сложные системы{{sfn|Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы|2009}}, внутреннюю энергию полагают функцией энтропии <math>S</math>, обобщённых координат <math>x_1,x_2,...,x_i,...</math> и масс составляющих систему веществ{{sfn|Callen H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics|1985}}{{sfn|Tisza L., Generalized Thermodynamics|1966}}:
{{EF|:|<math>U = U \left ( S, \left \{ x_i \right \} , \left \{ m_i \right \} \right ) . </math>|style=|ref=Фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом выражении}}
В неравновесной термодинамике выражение для первого начала термодинамики выглядит так (см. статью [[Неравновесная термодинамика#Основные положения|Неравновесная термодинамика]]):
: <math>\frac{\partial e}{\partial t} + \nabla \cdot \boldsymbol{J}^e = 0,</math>
где <math>e</math> — сумма плотностей кинетической и внутренней энергий, <math>\boldsymbol{J}^e</math> — поток энергии.

== Правила знаков для теплоты и работы ==
В научной и учебной литературе можно встретить варианты математического выражения для первого начала термодинамики, отличающиеся знаками (<math>+</math> или <math>-</math>) перед количеством теплоты <math>q</math> и работой <math>w</math>. Отличия эти связаны с соглашениями, называемыми ''правилами (системами) знаков для теплоты и работы''. В соответствии с рекомендациями [[ИЮПАК]] для [[Равновесный процесс|равновесного процесса]] в [[Закрытая система (физика)|закрытой системе]] первое начало записывается в виде соотношения{{sfn|Cohen E. R. e. a., Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry|2007|p=56.}}
{{EF|:|<math> d U = q + w.</math>|style=|ref=Первое начало в термодинамической системе знаков|center=}}
или
{{EF|:|<math>\Delta U = Q + W.</math>|style=|ref=Первое начало в термодинамической системе знаков|center=}}
В этих выражениях использовано ''правило знаков ИЮПАК (термодинамическое правило знаков) для теплоты и работы'', когда знаки перед <math>U,</math> <math>q</math> и <math>w</math> совпадают, положительными считают теплоту, подводимую к системе и работу, совершаемую над системой, а отрицательными — теплоту, отводимую от системы и работу, совершаемую системой. Для запоминания системы знаков ИЮПАК может пригодиться «эгоистическое» [[мнемоническое правило]]: положительно то, что увеличивает внутреннюю энергию системы{{sfn|Коган В. Е. и др., Физическая химия|2013|с=51.}}.

''Правило знаков ИЮПАК для теплоты (термодинамическое правило знаков для теплоты)'' совпадает с принятым в [[Техническая термодинамика|технической термодинамике]] ''теплотехническим правилом знаков для теплоты''{{sfn|Александров А. А., Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок|2004|с=7.}} (знаки перед <math>dU</math> и <math>q</math> в математическом {{eqref|Первое начало в термодинамической системе знаков|выражении для первого начала}} одинаковы). Согласно ''теплотехническому правилу знаков для работы'' положительной считают работу, совершаемую системой, а отрицательной — работу совершаемую над системой, то есть знаки перед <math>dU</math> и <math>w</math> в математическом {{eqref|Первое начало в термодинамической системе знаков|выражении для первого начала}} противоположны{{sfn|Александров А. А., Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок|2004|с=7.}}:
{{EF|:|<math> d U = q - w.</math>|style=|ref =Первое начало в теплотехнической системе знаков|center=}}

В ''термохимическом правиле знаков для теплоты'' положительной считают теплоту, отдаваемую системой, а отрицательной — теплоту, получаемую системой, то есть знаки перед <math>dU</math> и <math>q</math> в математическом {{eqref|Первое начало в термодинамической системе знаков|выражении для первого начала}} противоположны{{sfn|Коган В. Е. и др., Физическая химия|2013|с=51.}}:
{{EF|:|<math> d U = w - q . </math>|style=|ref=Первое начало в термохимической системе знаков для теплоты и термодинамической системе знаков для работы|center=}}
{{EF|:|<math> d U = -w - q . </math>|style=|ref=Первое начало в термохимической системе знаков для теплоты и теплотехнической системе знаков для работы|center=}}
Термохимическая система знаков для теплоты считается устаревшей и не рекомендована к использованию{{sfn|Кочергин С. М. и др., Краткий курс физической химии|1978|с=80.}}{{sfn|Поляченок О. Г., Поляченок Л. Д., Физическая и коллоидная химия|2008|с=8.}}.

При работе с литературой следует обращать внимание на использованное авторами правило знаков, так как оно определяет вид математических выражений, содержащих <math>q</math> и <math>w</math>{{sfn|''Киреев В. А.'', Краткий курс физической химии|1978|с =179}}{{sfn|''Киреев В. А.'', Курс физической химии|1975|с =243}}.

== Частные случаи ==
Рассмотрим несколько частных случаев:

# Если <math> q > 0,</math> то это означает, что теплота к системе ''подводится''.
# Если <math> q < 0,</math> то это означает, что теплота от системы ''отводится''.
# Если <math> q = 0,</math> то система или не обменивается теплотой с окружающей средой по одной из причин: либо она находится с ней в состоянии термодинамического равновесия, либо является [[адиабата|адиабатически изолированной]], или находится в состоянии стационарного теплообмена.

Обобщая: в конечном процессе <math>1 \to 2</math> элементарные количества теплоты могут быть любого знака. Общее количество теплоты, которое мы назвали просто <math>q</math> — это алгебраическая сумма количеств теплоты, сообщаемых на всех участках этого процесса. В ходе процесса теплота может поступать в систему или уходить из неё разными способами.

При отсутствии потоков энергии, когда <math> q=0</math>, выполнение системой работы <math> w </math> приводит к тому, что <math>\delta U<0</math>, и энергия системы <math>U</math> убывает. Поскольку запас внутренней энергии <math>U</math> ограничен, то процесс, в котором система бесконечно долгое время выполняет работу без подвода энергии извне, невозможен, что запрещает существование вечных двигателей первого рода.

Первое начало термодинамики:
* при круговом (циклическом) процессе <math>(\Delta U=0)</math>
: <math>W = -Q</math> в термодинамической системе знаков
: <math>W = Q ~~~</math> в теплотехнической системе знаков
* при изобарном процессе
: <math>Q = \Delta U + W = \Delta U + p\Delta V</math>
* при изохорном процессе (<math>W=0</math>)
: <math>Q = \Delta U = {m\over M} C_V\Delta T</math>
* при изотермическом процессе <math>(\Delta U=0)</math>
: <math>Q = W = {m\over M} R T \ln{V_2\over V_1}</math>
Здесь <math>\ m</math> — [[масса]] газа, <math>\ M</math> — [[молярная масса]] газа, <math>\ C_V</math> — [[молярная теплоёмкость]] при постоянном объёме, <math>\ p, V, T</math> — [[давление]], [[объём]] и [[температура]] газа соответственно, причём последнее равенство верно только для идеального газа.

== Расширение сферы действия первого начала термодинамики на неравновесные процессы ==
Классическая термодинамика, следуя Клаузиусу, вводит в уравнение первого начала выражение обратимой или [[термодинамическая работа|термодинамической работы]].

Общий случай — <math display="block">\delta A = \sum^{n}_{i=1} F_i dx_i ,</math>

где <math> F_i </math> — обобщённая сила, <math> dx_i </math> — обобщённое перемещение (обобщённая деформация), (<math>i = 1,2,..n,~ n</math> — число степеней свободы).

Простое тело — <math display="block">\delta A = PdV. </math>

Выражения первого начала классической термодинамики действительны лишь для обратимых процессов. Это обстоятельство резко ограничивает возможности последующего развития принципов и практических приложений расчётных уравнений классической термодинамики. Поскольку все реальные процессы являются необратимыми, представляется целесообразным обобщить исходное уравнение первого начала термодинамики для обратимых и необратимых процессов. С этой целью [[Белоконь, Николай Иович|Н. И. Белоконь]], не снижая высокой степени общности исходных выражений первого начала, предложил для последующего развития основных принципов и расчётных уравнений термодинамики развернуть в них также выражения внешней работы. Для этого он ввёл понятие эффективной работы — <math>\delta A^*</math>, равной разности термодинамической работы <math>\delta A = \sum^{n}_{i=1} F_i dx_i</math> и необратимых потерь <math>\delta A^{**}</math>
<math display="block">\delta A^*=\delta A - \delta A^{**}.</math>
Потерянная в необратимых процессах (трение, неравновесный теплообмен и т. д.) работа <math>\delta A^{**}</math> превращается в тепло внутреннего теплообмена тела <math>\delta Q^{**}</math>; это тепло возвращается рассматриваемому телу или передается телам внешней системы, причём, соответственно, уменьшается итоговая величина подвода тепла извне:
<math display="block"> \delta A^{**}=\delta Q^{**}.</math>
Полное количество тепла, полученное телом <math>\delta Q</math>, характеризует термодинамический (приведённый), теплообмен тела и определяется как сумма двух величин — тепло, подведённое извне <math>\delta Q^*</math>, и тепло внутреннего теплообмена <math>\delta Q^{**}</math>{{sfn|Белоконь Н. И., Термодинамика|1954|с=63}}:
<math display="block">\delta Q=\delta Q^*+\delta Q^{**}.</math>
Заменив выражение внешней работы <math>\delta A</math> в дифференциальном выражении первого начала получим:
<math display="block">\delta Q^*=dU+\delta A^*=dU+\delta A - \delta A^{**}, </math>
<math display="block">\delta Q^*+\delta A^{**}=\delta Q^*+\delta Q^{**}.</math>
Соответственно преобразуется исходное выражение первого начала термодинамики:
<math display="block">\delta Q=\delta Q^*+\delta Q^{**}=dU+\delta A. </math>

== Комментарии ==
{{примечания|group=K}}

== Примечания ==
{{примечания}}

== Литература ==
* {{книга|автор = Callen H. B. |заглавие = Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics |ссылка= |язык= |издание = 2<sup>nd</sup> ed | место= N. Y. e. a. |издательство= John Wiley |год =1985|том= |allpages =xvi + 493|серия= |isbn= 0471862568, 9780471862567 |ref= Callen H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics}}
* {{книга|автор=Cohen E. R., Cvitaš T., Frey J. G. e. a.|заглавие=Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry|ссылка= |язык=en|издание=3<sup>rd</sup> ed|место=Cambridge|издательство=The Royal Society of Chemistry Publishing|год=2007|том= |страниц=XIV + 234|серия= |isbn=978-0-85404-433-7|ref=Cohen E. R. e. a., Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry}}
* {{книга|автор =[[Кирхгоф, Густав|Kirchhoff Gustav]]|заглавие =Vorlesungen über mathematische Physik. Band IV. Vorlesungen über die Theorie der Wärme|ссылка= |язык= |издание =|место =Leipzig|издательство =Verlag von B. J. Teubner|год =1894 |том = |allpages =X + 210|серия = |isbn = |ref =Kirchhoff G., Vorlesungen über die Theorie der Wärme}}
* {{книга|автор= [[Тисса, Ласло|Tisza Laszlo]]|заглавие =Generalized Thermodynamics|ответственный= |издание= |место =Cambridge (Massachusetts) — London (England)|издательство =The M.I.T. Press|год =1966|том= |allpages =xi + 384|серия= |isbn= |ref =Tisza L., Generalized Thermodynamics}}
* {{книга|автор=Александров А. А.|заглавие=Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок|ответственный= |издание= |место=М.|издательство=Изд-во МЭИ|год=2004|том= |страниц=159|серия= |isbn=5-7046-1094-3|ref=Александров А. А., Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок}}
* {{книга|автор =Артемов А. В.|заглавие =Физическая химия|ответственный = |издание = |место = М.|издательство= Академия|год= 2013|том = |страниц= 288|серия =Бакалавриат|isbn= 978-5-7695-9550-9|ref =Артемов А. В., Физическая химия}}
* {{книга|автор = Базаров И. П. |заглавие = Термодинамика |издание = 5-е изд |место = СПб.—М.—Краснодар |издательство = Лань |год =2010|том= |страниц = 384 |серия = Учебники для вузов. Специальная литература |isbn = 978-5-8114-1003-3 |ref =Базаров И. П., Термодинамика}}
* {{книга|автор =Беккер Р.|заглавие =Теория теплоты|издание= |место =М.|издательство =Энергия|год =1974|том= |страниц =504|серия= |isbn= |ref =Беккер Р., Теория теплоты}}
* {{книга|автор = [[Белоконь, Николай Иович|Белоконь Н. И.]] |заглавие =Термодинамика|издание= |место =М.|издательство =Госэнергоиздат|год =1954|том= |страниц =416|серия= |isbn= |ref =Белоконь Н. И., Термодинамика}}
* {{книга|автор= |заглавие=[[Большая Советская Энциклопедия]] |ссылка = http://allencyclopedia.ru/57356 |ответственный= Гл. ред. [[Прохоров, Александр Михайлович|А. М. Прохоров]] | издание= 3-е изд |место= М. |издательство= Советская Энциклопедия |год= 1975 |том= 19: Отоми — Пластырь |страниц= 648 |серия= |isbn= |ref =БСЭ, 3-е изд., т. 19}}
* {{статья|автор= [[Борн, Макс|Борн М.]]|заглавие =Критические замечания по поводу традиционного изложения термодинамики|ссылка = |язык = ru|издание =Развитие современной физики. — Отв. ред. Б. Г. Кузнецов|место =М.|издательство =Наука, 1964. — 331 с|том = |номер = |страницы =223—256|doi= |ref =Борн М., Критические замечания по поводу традиционного изложения термодинамики (1921)}}
* {{книга|автор = Борщевский А. Я. |заглавие = Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика |ссылка = |ответственный = |издание = |место = М |издательство = Инфра-М |год = 2017 |том= |страниц = 868 |серия= |isbn = 978-5-16-104227-4 |ref =Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1}}
* {{книга|автор =Воронин Г. Ф.|заглавие =Основы термодинамики|ответственный= |издание= |место =М.|издательство =Изд-во Моск. ун-та|год =1987|том= |страниц =192|серия= |isbn= |ref =Воронин Г. Ф., Основы термодинамики}}
* {{книга|автор = |заглавие =Второе начало термодинамики: Сади Карно — В. Томсон-Кельвин — Р. Клаузиус — Л. Больцман — М. Смолуховский |ответственный= Под. ред. и с пред. А. К. Тимирязева |издание= |место =М.—Л. |издательство = Гостехиздат |год = 1934 |том= |страниц = 311 |серия= |isbn= |ref =Второе начало термодинамики}}
* {{книга|автор =[[Вукалович, Михаил Петрович|Вукалович М. П.]], [[Новиков, Иван Иванович|Новиков И. И.]]|заглавие =Термодинамика|ответственный= |издание= |место =М.|издательство =Машиностроение|год =1972|том= |страниц =671|серия= |isbn= |ref =Вукалович М. П., Новиков И. И., Термодинамика}}
* {{книга|автор = Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др.|заглавие = Курс физической химии|ответственный = Под общ. ред. Я. И. Герасимова|издание= 2-е изд|место =М.|издательство = Химия|год = 1970|том= I|страниц =592|серия= |isbn= |ref =Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т.&nbsp;1}}
* {{книга|автор =[[Гиббс, Джозайя Уиллард|Гиббс Дж. В.]]|заглавие =Термодинамика. Статистическая механика|ответственный =Отв. ред. Д. Н. Зубарев|издание= |место =М.|издательство =Наука|год =1982|том = |страниц =584|серия =Классики науки|isbn= |ref =Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика}}
* {{книга|автор =Гуггенгейм|заглавие =Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса|ответственный= Пер. под ред. проф. С. А. Щукарева |издание= |место= Л.—М. |издательство = Госхимиздат |год= 1941 |том= |страниц= 188 |серия= |isbn= |ref =Гуггенгейм, Современная термодинамика}}
* {{статья|автор =[[Каратеодори, Константин|Каратеодори К.]]|заглавие =Об основах термодинамики (1909)|ссылка= |язык =ru|издание =Развитие современной физики. — Отв. ред. Б. Г. Кузнецов|место =М.|издательство =Наука, 1964. — 331 с|том = |номер = |страницы =223—256|doi= |ref =Каратеодори К., Об основах термодинамики (1909)}}
* {{книга|автор =[[Киреев, Валентин Александрович|Киреев В. А.]]|заглавие =Краткий курс физической химии|ссылка = |издание =5-е изд., стереотип|ответственный = |место =М.|издательство =[[Химия (издательство)|Химия]]|год =1978|страниц =621|ref =''Киреев В. А.'', Краткий курс физической химии}}
* {{книга|автор =[[Киреев, Валентин Александрович|Киреев В. А.]]|заглавие =Курс физической химии|ссылка = http://www.libgen.io/book/index.php?md5=74381F5BB3139D760BC012EEEDD8021B|издание =3-е изд., перераб. и доп|ответственный = |место =М.|издательство =[[Химия (издательство)|Химия]]|год =1975|страниц =775|ref =''Киреев В. А.'', Курс физической химии}}
* {{книга|автор = [[Кириллин, Владимир Алексеевич|Кириллин В. А.]], Сычев В. В., [[Шейндлин, Александр Ефимович|Шейндлин А. Е.]] |заглавие= Техническая термодинамика |издание= 5-е изд., перераб. и доп |издательство= Изд. дом МЭИ |год= 2008 |место= М. |страниц = 496 |isbn= 978-5-383-00263-6 |ref =Кириллин В. А. и др., Техническая термодинамика}}
* {{книга|автор=Коган В. Е., Литвинова Т. Е., Чиркст Д. Э., Шахпаронова Т. С.|заглавие=Физическая химия|ответственный=Науч. ред. проф. Д. Э. Чиркст|издание= |место=СПб.|издательство=Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»|год=2013|том= |страниц=450|серия= |isbn= |ref=Коган В. Е. и др., Физическая химия}}
* {{книга|автор =Кочергин С. М., Добреньков Г. А., Никулин В. Н. и др.|заглавие=Краткий курс физической химии|ответственный=Под ред. Кондратьева С. Н.|издание=2-е изд., перераб. и доп|место=М.|издательство=Высшая школа|год=1978|том= |страниц=312|серия= |isbn= |ref =Кочергин С. М. и др., Краткий курс физической химии}}
* {{книга|автор =[[Кубо, Рёго|Кубо Р.]]|заглавие = Термодинамика |издание= |место =М. |издательство= Мир |год =1970 |том= |страниц =304 |серия= |isbn= |ref =Кубо Р., Термодинамика}}
* {{книга|автор =Льоцци М.|заглавие =История физики|издание = |издательство = Мир|год = 1970|место= М.|страниц = 464|isbn = |ref =Льоцци М., История физики}}
* {{книга|автор =Мечковский Л. А., Блохин А. В.|заглавие =Химическая термодинамика. В двух частях. Часть 2. Термодинамика многокомпонентных систем. Химические равновесия. Элементы статистической термодинамики|издание = |место= Минск|издательство =Издательство БГУ|год =2013|том= |страниц =200|серия= |isbn = 978-985-518-880-4|ref =Мечковский Л. А., Блохин А. В., Химическая термодинамика, ч. 2}}
* {{книга|автор = Мюнстер А.|заглавие =Химическая термодинамика|ответственный =Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова|издание= |место =М.|издательство =Мир|год =1971|том= |страниц =296|серия= |isbn= |ref =Мюнстер А., Химическая термодинамика}}
* {{книга|автор= Петров Н., Бранков Й. |заглавие= Современные проблемы термодинамики |издание= Пер. с болг |место= М. |издательство= Мир |год= 1986 |том= |страниц= 287 |серия= |isbn= |ref =Петров Н., Бранков Й., Современные проблемы термодинамики}}
* {{книга|автор =Полторак О. М.|заглавие =Термодинамика в физической химии|издание= |место =М.|издательство =Высшая школа|год =1991|страниц =320|isbn =5-06-002041-Х|ref =Полторак О. М., Термодинамика в физической химии}}
* {{книга|автор=Поляченок О. Г., Поляченок Л. Д.|заглавие=Физическая и коллоидная химия|издание= |место=Могилев|издательство=Могилевский гос. ун-т продовольствия|год=2008|том= |страниц=196|серия= |isbn= |ref=Поляченок О. Г., Поляченок Л. Д., Физическая и коллоидная химия}}
* {{книга|автор =[[Пригожин, Илья Романович|Пригожин И.]], Дефэй Р.|заглавие =Химическая термодинамика|ответственный =Пер. с англ|издание= |место =Новосибирск|издательство =[[Наука (издательство)|Наука]]|год =1966|том= |страниц =506 |серия= |isbn= |ref =Пригожин И., Дефэй Р., Химическая термодинамика}}
* {{книга|автор= [[Пригожин, Илья Романович|Пригожин И.]], Кондепуди Д. |заглавие= Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур |ответственный = Пер. с англ |издание= |место= М. |издательство= Мир |год= 2002 |том= |страниц= 461 |серия= Лучший зарубежный учебник |isbn= 5-03-003538-9 |ref =Пригожин И., Кондепуди Д., Современная термодинамика}}
* {{книга|автор= Путилов К. А.|заглавие= Термодинамика |ответственный= Отв. ред. [[Карапетьянц, Михаил Христофорович|М. Х. Карапетьянц]]|издание= |место= М.|издательство= Наука|год= 1971|том= |страниц= 376|серия= |isbn= |ref =Путилов К. А., Термодинамика}}
* {{книга|автор =Семенченко В. К.|заглавие =Избранные главы теоретической физики|издание =2-е изд., испр. и доп|издательство =Просвещение|год =1966|место =М.|страниц =396|isbn = |ref =Семенченко В. К., Избранные главы теоретической физики}}
* {{книга|автор = Сычёв В. В.|заглавие =Сложные термодинамические системы|издание = 5-е изд., перераб. и доп.|место = М.|издательство= Издательский дом МЭИ|год= 2009|том= |страниц =296|серия= |isbn= 978-5-383-00418-0|ref= Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы}}
* {{книга|автор =Терлецкий Я. П.|заглавие =Статистическая физика|ответственный= |издание = 3-е изд., испр. и доп |место = М. |издательство = Высшая школа |год = 1994 |том= |страниц = 352 |серия = |isbn = |ref =Терлецкий Я. П., Статистическая физика}}
* {{книга|автор= |заглавие = Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин |ответственный = Отв. ред. [[Новиков, Иван Иванович|И. И. Новиков]] |издание = АН СССР. Комитет научно-технической терминологии. Сборник определений. Вып. 103|место = М. |издательство = Наука |год = 1984 |том= |страниц = 40|серия= |isbn= |ref = Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин}}
* {{книга|заглавие =Физическая энциклопедия|ссылка= http://www.femto.com.ua/articles/part_2/2783.html |ответственный= Гл. ред. [[Прохоров, Александр Михайлович|А. М. Прохоров]] |издание= |место= М. |издательство= Советская энциклопедия |год= 1992 |том= 3: Магнитоплазменный — Пойнтинга теорема |страниц= 672 |серия= |isbn= 5-85270-019-3 |ref =Физическая&nbsp;энциклопедия,&nbsp;т.&nbsp;3}}
* {{книга|автор= |заглавие= Химическая энциклопедия |ссылка= http://enc-dic.com/enc_chemistry/Pervoe-nachalo-termodinamiki-2464.html |ответственный= Гл. ред. [[Кнунянц, Иван Людвигович|И. Л. Кнунянц]]|издание= |место =М.|издательство =[[Большая Российская энциклопедия (издательство)|Большая Российская энциклопедия]]|год =1992|том =3: Меди сульфиды — Полимерные красители|страниц =640|серия= |isbn=5-85270-039-8|ref= Химическая&nbsp;энциклопедия,&nbsp;т.&nbsp;3}}

== Ссылки ==
* [http://www.femto.com.ua/articles/part_2/2783.html Первый закон термодинамики в теории относительности]

{{Термодинамика}}

[[Категория:Термодинамика]]